滲流理論是從隨機擴散現象中抽象出的泛化數學模型，能夠對滲流與滲流轉變過程進行拓撲描述和分析，是處理無序隨機結構中物質連通性的有效理論方法。鋰電池電極材料存在與外界的物質交換🏃🏻‍➡️，其晶格中離子的長程遷移需要依賴一個連通至表面的遷移網絡，因而可以通過滲流理論對其遷移機製進行分析🧑🏻‍⚕️。對於嵌入-脫出型電極材料，鋰離子處於一個規則的遷移網絡中🙎🏼‍♀️，從而在充放電時完成快速的嵌入和脫出。而對於晶格中的其他離子，則需要避免其遷移網絡的形成👨‍🎨，因為其他離子的脫出過程往往是不可逆的，其脫出後會造成材料容量衰減或電壓下降4️⃣。

富鋰層狀氧化物（LRLO）其特點是鋰離子替代了部分的過渡金屬在過渡金屬層儲存更多的鋰（更高容量）是一種非常具有前景的高能量密度鋰電池正極材料。目前🚣🏼‍♂️👼🏽，製約其實際應用的一個重要因素是其充放電循環過程中容量和電壓不斷衰減，其中主要原因之一是晶格氧流失導致了結構不可逆演化。該現象來源於材料中氧離子的氧化還原促使其在局域環境內可發生移動，而一旦其移動至材料表面便會出現氧氣釋放，從而造成不可逆的結構演化🧌。因此，LRLO材料中晶格氧的遷移機製一直是該領域的一個研究重點。

近日，意昂3体育官网深圳研究生院潘鋒/李舜寧團隊采用拓撲分析與滲流理論，並結合第一性原理計算和蒙特卡洛模擬方法，揭示了不同成分下LRLO正極材料存在的拓撲結構對氧流失通道的阻斷機製🥏。研究結果表明，在過渡金屬層中，若過渡金屬離子的含量超過5/6，那麽在鋰離子脫嵌後™️，那些可在局域環境內移動的晶格氧便無法通過一個連通的滲流網絡遷移至材料表面，導致其最終被束縛在材料內部👩🏼‍🦰。相關研究成果以“Influence of Li Content on the Topological Inhibition of Oxygen Loss in Li-Rich Cathode Materials”為題♛，發表於《先進材料》上（Adv. Mater. 2024, 2403307. DOI: 10.1002/adma.202403307）🔓。

圖1. Li[Li1–xMnx]O2中可移動氧離子的滲流網絡

研究團隊首先通過第一性原理計算方法研究了富鋰層狀正極材料Li[Li1–xMnx]O2（Li2MnO3對應x=2/3）中氧離子的局域環境🧑‍🍳🧝🏽，發現了在鋰離子脫嵌後📻，若該氧離子只與兩個或以下的錳離子形成配位🧑🏻‍🎓，則其遷移至同一MnO6八面體上的另一個相似位點時將擁有明顯更低的遷移能壘🧜🏿。錳離子的層內遷移如果帶來了過渡金屬層內的空位聚集📹，則伴隨著氧二聚體的形成，

圖2.  材料中錳離子的遷移與可移動氧離子的滲流網絡之間的內在關聯

該工作揭示了在富鋰層狀氧化物正極材料中🧓🏻，通過調節過渡金屬層中過渡金屬離子的含量，能夠實現對氧離子遷移網絡的拓撲調控。當過渡金屬離子含量高於特定閾值時💂🏿‍♀️🤦‍♂️，那些在局域環境內可遷移的氧離子將無法形成連通的滲流網絡，從而避免了材料在循環過程中的氧流失🎈🦶🏻。這一發現為開發具有更高循環穩定性的高能量密度鋰電池正極材料提供了理論指導。

意昂3体育官网深圳研究生院新材料學院博士生陳哲峰為文章的第一作者，潘鋒和李舜寧為通訊作者💴。該研究得到廣東省重點實驗室和廣東省自然科學基金的支持👝。