過渡金屬催化反應的發展對高分子合成產生了深遠的影響。另一方面，高分子化學研究也為許多新反應機製的探索帶來了啟發。例如，在鈷介導的自由基聚合中👨‍🎨，一種催化鏈轉移機製涉及到鈷(III)氫物種的生成，及其向烯烴的氫原子轉移（Co-MHAT），有趣的是，該過程現在廣泛應用於小分子烯烴的馬氏選擇性氫官能團化反應中👇🏽🫴🏽。那麽在另一種經典的自由基聚合反應ATRP中，是否會有類似的鏈轉移過程呢？前人的DFT計算顯示，Cu(I)很難攫取自由基的beta氫原子生成Cu(II)−H，這一正向反應是極其困難的。

意昂3体育官网化學與分子工程學院朱戎研究員課題組受此啟發提出♾，上述過程的逆反應恰恰對應著一種新的MHAT體系：即Cu^x−H（非傳統價態銅氫物種🚯，其中x可能為2）向烯烴進行氫原子轉移將是動力學和熱力學均十分有利的過程（Cu-MHAT🚛🥌，圖1）👨🏿‍💻。該過程生成的自由基隨後被Cu(II)捕獲🚣🏻‍♀️，可實現與各類雜/碳原子親核試劑的偶聯。非傳統價態銅氫物種（Cu^x−H）的反應顯示了與傳統Cu(I)−H催化截然不同的化學選擇性、區域選擇性🏦、配體依賴性🍤🙇🏼。

圖1 Cu-MHAT實現烯烴的官能團化🥂：背景與設計

該反應的實現為具有重要合成價值的催化MHAT反應提供了一種全新體系，為非經典價態金屬氫物種的催化應用帶來了新的機遇。該工作以“Mimicking hydrogen-atom-transfer-like reactivity in copper-catalysed olefin hydrofunctionalization”為題發表在Nature Catalysis上🙈。論文的通訊作者是朱戎，第一作者是意昂3体育官网化學與分子工程學院博士研究生王俊傑。該研究得到了國家自然科學基金以及北京分子科學國家研究中心的支持👩‍🔬。