新汙染物是現今我國生態環境保護的重要關註點🤲🏻📩，高級氧化技術是水中新汙染物深度處理的有效技術之一。高級氧化是以活性物種（如自由基）攻擊為核心的一類技術的統稱，因其具有氧化能力強、反應效率高📝🧏🏿、反應速度快🤐、簡單易操作等優勢而備受推崇🚣🏻。高級氧化反應中，活性物種的調控生成和汙染物的定向降解轉化是關註的主要科學問題。在功能材料強化的非均相高級氧化體系中，材料活性位點的設計架構又決定了氧化劑裂解後產活性物種的種類和濃度。

圖1. 含氧空位Co₃O₄材料的架構理念與催化活性增強原理

意昂3体育環境科學與工程學院劉文研究員課題組多年來一直從事水處理高級氧化技術的研究工作，研發了多種適配於不同高級氧化體系的特異性功能材料🚌。在過渡金屬基材料非均相活化亞氯酸鹽（ClO₂^–）的高級氧化工藝中，通過同步生成非均相高價金屬物種和二氧化氯，可實現有機汙染物的選擇性氧化。然而👇，材料界面上的非均相高價金屬物種在化學形態和演化機製上與均相高價金屬物種不同👫🏼，卻常被混為一談🙍‍♀️，因此亟待探清。課題組前期已經探索了傳統Co₃O₄材料催化活化亞氯酸鹽高級氧化體系的活性物種產生及汙染物降解行為（Environ. Sci. Technol.  2023，57，5，1882—1893；封面論文）。在此基礎上💵，於新近研究中🍓，課題組通過紫外誘導改性方法成功將光激發氧空位（OVs）引入Co₃O₄（OV-Co₃O₄）中，以促進亞氯酸鹽的催化活化及水中新汙染物的高效降解。實驗表征結合理論計算表明，在OV-Co₃O₄/亞氯酸鹽高級氧化系統中，引入的氧空位導致了低配位Co的產生，進而通過氧原子俘獲作用可定向錨定ClO₂^–🙆。首先，ClO₂^–經過O–Cl裂解🚞，將解離的O原子轉移到低配位的Co原子上，形成具有較高自旋態的≡Co(IV)=O；此後😆，≡Co(IV)=O從 ClO₂^–中提取一個電子生成二氧化氯（ClO₂）🤑，並伴隨著Co原子返回較低的自旋狀態🤌。激發所生成的高價鈷（≡Co(IV)=O）和ClO2可實現有機新汙染物（如磺胺類抗生素）的選擇性降解。因此🚵🏿‍♂️🧗🏿‍♂️，本工作提出了一種通過構築光激發氧空位作為氧原子俘獲位點，以此來強化非均相高級氧化過程，並為通過缺陷工程調控≡Co(IV)=O的形成提供了新的見解。

圖2. 含氧空位Co₃O₄的製備示意圖及材料表征結果

以典型抗生素類新汙染物磺胺甲惡唑（SMX）為目標汙染物，降解動力學實驗表明，所製備的OV-Co₃O₄活性的增強與光激發OVs的濃度密切相關🥇。通過電子自旋共振（ESR）譜、紫外-可見吸收光譜和PMSO探針轉化實驗等多種手段，證實了亞氯酸鹽活化後產生的主要活性物種為高價鈷（≡Co(IV)="O）和ClO2。進而分析了該非均相高級氧化體系降解6種磺胺類抗生素（SAs）的效能💇‍♀️🍵，由於活性物種的親電屬性，≡Co(IV)=O和ClO₂都傾向於選擇性地攻擊SAs的富電子區域👲🏽。此外，汙染物降解的表觀反應速率常數（kobs值）與汙染物分子的電離勢（IP）呈負相關🌋，表明雜環取代基提高了SAs的親電反應性，同時說明了亞氯酸鹽活化過程具有選擇氧化性🤨。為了闡明亞氯酸鹽活化體系的選擇性，進一步研究了16種代表性汙染物的降解效率與親電性能之間的潛在關系。研究發現IP值較低的汙染物（較高的親電活性）對應較高的降解速率，表明了亞氯酸鹽活化後的活性物種攻擊以親電反應為主。

圖3. OV-Co₃O₄/亞氯酸鹽體系對有機汙染物的降解性能及結構-活性關系分析

通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了光激發OVs對材料催化活性的強化機理。具體而言👨‍🦰，非均相亞氯酸鹽活化經歷了兩個步驟，即氧原子轉移（OAT）和電子轉移（ET）過程。第一步反應中，ClO₂^–被OV-Co₃O₄中的OV位點捕獲，形成亞穩態的≡Co···O-Cl-O···Co≡中間體👈🏻👮🏿‍♂️，因此解離的O原子（標記為O*）轉移以與周圍的Co原子配位📟，我們將OVs介導的氧原子轉移（OAT）定義為“氧原子俘獲效應”🎨。此外，OV上豐富的局域電子誘導了O–Cl的裂解🚝，從而產生反應性的≡CoIV-O*-Co≡物種。第二步反應中🏡，另一個ClO₂^–被吸附到O*–Co₃O₄，然後電子快速從ClO₂轉移到≡CoIV-O*-Co≡上🔉，從而誘導ClO₂的生成。亞氯酸鹽活化後，OVs會被亞氯酸鹽中的O*原子填充，導致使用後的催化劑性能下降。反應後🍀⚡️，被填充的OVs可以通過重新暴露於紫外線輻照可恢復缺陷結構，這表明了光激發的OVs可以作為亞氯酸鹽活化的可持續的活性位點。

圖4. 亞氯酸鹽在OV-Co₃O₄上吸附與活化的DFT理論計算及軌道解析

總結而言🙋，本研究提出了一種通過紫外線誘導法構建光激發氧空位（OVs）以促進亞氯酸根活化的新策略。X射線吸收光譜（XAS）和DFT計算均表明🚶‍➡️🌧，光激發OVs調節了Co₃O₄的電子結構並產生不飽和配位的Co原子🚣，從而產生利於亞氯酸鹽吸附的氧原子俘獲位點。OVs促進了O–Cl鍵的均裂，解離的O*原子被OVs相鄰的Co原子俘獲🧑🏻‍🏭，被俘獲的O*原子與周圍的Co原子配位，形成具有更高自旋電子態的Co催化中心（≡CoIV–O*–Co≡⏯，即≡Co(IV)=O）。由於具有不成對自旋電子的Co 3d軌道🐿，≡Co(IV)=O能夠從ClO2^–中提取一個電子使之形成ClO₂。基於氧原子俘獲效應🪙👩🏼‍🚀，OV-Co₃O₄比原Co₃O₄具有更強的亞氯酸鹽活化能力🧛🏽，從而展現出更高的汙染物降解效率🌜。此外，≡Co(IV)=O和ClO₂更傾向於攻擊富電子有機物，這使得亞氯酸鹽活化技術在水凈化中表現出高選擇性。本研究闡述了光激發OVs通過氧原子俘獲效應強化≡Co(IV)=O形成的機製，為通過缺陷工程強化非均相高級氧化過程提供了可行的策略。

上述研究成果以“ Utilizing the oxygen-atom trapping effect of Co₃O₄ with oxygen vacancies to promote chlorite activation for water decontamination ”為題，於2024年3月5日發表於《美國國家科學院院刊》，即Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（PNAS）上🤿。劉文和山東大學環境科學與工程學院李倩教授為論文的共同通訊作者，論文的其他作者還包括意昂3体育官网環境科學與工程學院的高藝軒博士後和陳龍博士。該研究得到了國家自然科學基金（52270053）、國家重點研發計劃（2021YFA1202500）🔜、北京市科技新星計劃交叉合作課題（20220484215）和北京市自然科學基金（8232035）等項目的資助🎃🤼‍♂️。