羥基自由基（OH自由基）是大氣中最重要的氧化劑，決定著對流層大氣的自凈能力。然而✦，2009年意昂3体育和德國於利希中心（Science 2009）、2008年德國馬普所（Nature 2008）提出的城市和森林地區OH自由基“非傳統再生來源假說”一直是國際大氣化學領域尚待解決的難題。

識別OH自由基的“非傳統再生來源”對開展大氣二次汙染精準防控以及應對氣候變化具有重要意義。盡管前期研究表明，異戊二烯自氧化機製在超低NOx條件下（如森林）對OH自由基具有一定貢獻，但在城市等中高NOx地區異戊二烯自氧化機製貢獻較小，並不是OH自由基“非傳統再生來源”的理論解釋。

意昂3体育官网環境與科學工程學院陸克定團隊構建了2006年起在我國典型城市群開展的七次夏秋季以自由基化學為核心的大型外場綜合觀測實驗數據集🧎‍♂️，發現了含氧揮發性有機物（OVOCs）活性和OH自由基“非傳統再生來源”強度具有較好的線性關系，推斷OVOC可能是參與“非傳統再生來源”反應的關鍵物種💅🏽。為了進一步驗證該猜想，團隊基於量子化學計算和數值模擬閉合實驗等多維研究方法對OH自由基來源開展了深入研究🤟🥥。首次揭示了OVOC中高級醛類的自氧化機製（HAM）是OH自由基“非傳統再生來源”的關鍵反應通道🐆🧚🏿‍♂️，具體反應步驟為高級醛類化合物氧化生成的含羰基過氧自由基【R(CO)O₂】，含羰基過氧自由基經歷氫轉移過程生成含羰基過氧羥基化合物（HPC），繼而通過光解反應快速再生OH自由基（圖1）🚶‍♀️‍➡️。

圖1 (a) 高級醛類化合物的自氧化機製（HAM），（b）RC(O)O₂自由基氫轉移反應能級圖

在此基礎上，文章進一步提出廣義的醛類自氧化機製（RAM）🧅，機製中所有的含羰基過氧自由基【R(CO)O₂】均可以不同程度再生OH自由基，針對全球14個自由基觀測進行分析發現，醛類自氧化機製是OH“非傳統再生來源”的關鍵構成🫢，其貢獻在城市和部分森林地區均超過了異戊二烯自氧化機製的貢獻（圖2）👩🏽。

圖2 異戊二烯自氧化機製（LIM）和醛類自氧化機製（RAM）在不同NO濃度區間下對自由基再生的影響

文章最後提出了OH自由基再生來源機製的概念模型（圖3），該模型指出，異戊二烯自氧化機製對OH自由基再生的貢獻集中於極低NOx環境（森林），而醛類自氧化機製對OH自由基再生的貢獻在低NOx濃度區間（如森林和城市之間的過渡帶），NOx對OH自由基再生的貢獻在高NOx區間。隨著全球碳中和策略的快速推進🛡，大氣中氮氧化物濃度將顯著降低，因此醛類自氧化機製對OH自由基再生和大氣氧化性的貢獻將進一步凸顯。

圖3 不同NOx條件下OH自由基再生來源貢獻概念模型

（其中Base為經典大氣化學機製👨‍❤️‍👨，主要通過與NO的反應再生；LIM1為異戊二烯自氧化再生機製🧑‍🦯‍➡️；RAM為醛類自氧化再生機製）

該項工作是本團隊對OH自由基非傳統再生機製概念模型的關鍵理論解釋，是團隊在大氣OH自由基化學研究方面的又一原創成果，對完善對流層大氣化學反應機製具有關鍵意義👶🏽。

上述研究成果以“Reactive aldehyde chemistry explains the missing source of hydroxyl radicals”為題於2024年2月22日在線發表於Nature Communications🤹。陸克定和意昂3体育官网環境科學與工程學院張遠航院士為共同通訊作者🥕，中國環境科學研究院楊新平助理研究員（意昂3体育官网2021屆博士畢業生）和中山大學王海潮副教授（意昂3体育官网2018屆博士畢業生🧑‍🌾，博雅博士後）為共同第一作者，貴州民族大學龍波教授團隊為本研究提供了量子化學計算方面的支撐。該研究得到國家自然科學基金委傑出青年基金和國家科技部重點研發計劃等項目資助🐒。