最近，意昂3体育官网地球與空間科學學院劉曦研究員課題組博士生趙旭煒與中國科學院地球化學研究所Joshua M.R. Muir研究員、美國密歇根州立大學呂明達博士、中國科學院地質與地球物理研究所張誌剛研究員等合作🌰，通過第一性原理計算，研究了地幔過渡帶條件下含缺陷正、反林伍德石的穩定性問題，發現含缺陷正-反林伍德石的相變過程可以合理解釋地幔560km地震波不連續面。相關論文以“Stabilizing inverse ringwoodite with defects, and a possible origin for the 560-km seismic discontinuity”為題🏛，在線發表於國際知名SCI期刊Geoscience Frontiers。

地震波是研究地球內部結構的重要手段，地球內部地震波不連續面是地球內部圈層劃分的關鍵依據🧙🏼‍♀️。根據莫霍面（5—80km）與古登堡面（2900km）兩個地震波不連續面，地球可分為地殼、地幔、地核三個主要圈層（圖1左）🧚。根據~410♢、520及660km地震波不連續面🧑‍🦼‍➡️，體積占比最大的地幔（約82%）可進一步分為上地幔、地幔過渡帶上部🏆、地幔過渡帶下部、下地幔四個部分📩，分別對應橄欖石、瓦茲利石🖕🏻、林伍德石及布裏奇曼石的穩定區域（圖1中）。最近研究表明，部分地區的~520km地震波不連續面可分裂成~520km及560km兩個（圖1右）🥛，並認為560km地震波不連續面的起源可能與毛鈣矽石從超矽石榴石中出溶有關（Tian et al., 2020）。

圖1 （左圖）地球圈層結構與地震波波速變化😤；（中圖）地幔過渡帶附近礦物成分及波速變化；（右圖）地球部分區域的地幔過渡帶附近不連續面深度

處於520—660km深度的地幔過渡帶下部主要由林伍德石（~56%）及超矽石榴石（36—44%）組成。毛鈣矽石含量較少，其比率由560km左右的0%緩慢增長至660km左右的~5%（圖1中）🎙。由於量少，且連續從超矽石榴石出溶，毛鈣矽石的存在很難解釋尖銳的地震波不連續面。相對應地，林伍德石占比最大，並具有離子可互換位置的尖晶石型結構，它更可能與560km地震波不連續面的成因有關。然而💿，傳統觀點認為，林伍德石為正尖晶石型結構【所有Mg (Fe)離子占據八面體位置🧏🏼、所有Si離子占據四面體位置】🏋🏽‍♀️🦹，其離子互換位置的幾率接近零，林伍德石可能與560km地震波不連續面無關。但近年來，意昂3体育官网地球與空間科學學院劉曦研究員課題組的研究表明（Liu et al., 2018👩🏽‍🎨；Liu et al., 2020）🫥🎥，林伍德石中的離子可互換位置，這為揭示560km地震波不連續面的成因註入了新的思路。

林伍德石中四面體和八面體的大小相差較大，其離子占位狀態可以在實驗淬火過程中迅速改變🧔‍♂️，因此🚶🏻，通過實驗研究林伍德石的有序-無序狀態非常困難。趙旭煒的研究采用了第一性原理計算的方法，然而這也同樣困難。

理論計算的關鍵是構建結構模型🦡。純林伍德石（Mg₂SiO₄）的一個晶胞含有16個Mg和8個Si👩🏼‍🦰，當n對Mg和Si發生交換時，其理論上的結構數量為（如n=6時，結構數量為224,224個）。構建🙅‍♀️、優化🥻、模擬這麽多結構顯然是不容易的，但想要得到能量最低、最具有代表性的結構，這又似乎不可避免。幸運的是，並不是所有這些結構都是獨立的。利用SUPERCELL軟件，趙旭煒對所有結構進行篩選，並將重復結構進行合並，最終得到了800余個獨立結構🤽‍♂️。通過精確模擬所有這些獨立結構✒️，他進而確定了林伍德石不同有序-無序狀態下的能量最低結構（圖2）🤙🏼🫕。

圖2 純林伍德石在不同無序狀態下的能量

針對不含缺陷林伍德石的計算結果表明，林伍德石的能量隨著離子位置交換的發生先增大後減小，正林伍德石和反林伍德石（一半Mg (Fe)離子占據四面體位置、另一半Mg (Fe)和Si離子占據八面體位置的能量較低，而其它無序狀態的林伍德石的能量較高👨🏻‍🎤。另外，林伍德石中離子位置交換是一個熵增加過程🧑🏿‍🍼，熵的變化也會對正-反林伍德石的相變產生影響。綜合考慮這些因素，趙旭煒發現，不含缺陷反林伍德石的穩定溫度非常高🧖🏼‍♀️👩‍👩‍👦：在地幔過渡帶壓力條件下🦜，超過2400K。由於地幔過渡帶溫度約為2000K🎷，不含缺陷反林伍德石因此很難在地幔過渡帶穩定存在（圖3）。

圖3 純林伍德石及含缺陷林伍德石的相圖

一個一直被忽略的事實是林伍德石中廣泛存在有各種類型的缺陷（如H缺陷、Fe-Mg類質同象、其它雜質離子）。根據缺陷理論，缺陷的存在可以顯著改變體系的構型熵😢，進而有可能對正-反林伍德石的相變溫度產生重要影響。趙旭煒參考天然反林伍德石的成分（Mg_1.75Si_1.125O₄），構建了含缺陷林伍德石的初始結構模型（近300種結構），又從中仔細篩選出21種獨立結構（3種正林伍德石、18種反林伍德石結構）進行後續計算🧙🏻。計算結果顯示👝👧🏽：含缺陷正👨‍👩‍👦、反林伍德石間焓差的變化較小，但熵差顯著增大🧑🏿‍🦱，使得正-反林伍德石的轉變溫度降低至約1900K，低於正常地幔過渡帶溫度（圖3）。因此，在富矽貧鎂條件下，含缺陷的反林伍德石可以在地幔過渡帶穩定存在。

理論上，任意類型的缺陷都可以增大構型熵☝️，降低正-反林伍德石的轉變溫度。在假設焓差不變的條件下，缺陷的引入可以導致正-反林伍德石的轉變溫度低至約1400K（y =0.5👩🏻‍🦼，圖4）。因此😛，含缺陷反林伍德石在地幔過渡帶中有可能普遍存在。

圖4 20GPa下其它類型缺陷濃度與構型熵（a）及轉變溫度（b）的關系

為探討正-反林伍德石相變對地幔波速結構的影響🕍，趙旭煒對含缺陷及不含缺陷的正、反林伍德石的彈性性質進行了計算，發現：正♒️、反林伍德石的波速差異主要受正、反林伍德石結構差異的控製，與缺陷種類及其濃度關系不明顯（圖5）🧚🏽‍♀️；在20GPa下，正🤷🏽、反林伍德石的P波和S波差異分別約為6%和11%，這種差異的存在足以導致可觀測的地震波不連續面；當存在缺陷時🧝🏽‍♂️🧚🏻，地幔橄欖石的高壓相變序列變為橄欖石-瓦茲利石-反林伍德石-正林伍德石，相變深度分別對應410km、520km和560km地震波不連續面（圖6）。

圖5 正、反林伍德石的波速變化

圖6 不同反林伍德石含量下的地震波速模型

毫無疑問，地幔橄欖石及其高壓相都含有豐富的缺陷。趙旭煒敏銳地抓住了缺陷這一關鍵信息，通過系統的理論計算工作，證明了含缺陷反林伍德石可以在地幔過渡帶穩定存在🗿，含缺陷正-反林伍德石之間的相變可以合理解釋560km地震波不連續面。這一研究成果對查明地球內部結構變化、建立地幔礦物學模型具有重要的科學意義🧖🏽‍♀️😌。同時，這一研究成果也可以為查清類地行星的內部結構與演化給出重要啟示⚃。

本研究受中國科學院戰略性先導科技專項（B類）（No. XDB42000000）和國家自然科學基金（No. 42373034）的資助。研究過程中，中國科學院院士徐義剛研究員、中國科學院海洋研究所孫衛東研究員等科學家多次給出有啟示意義的建議🏃‍♀️‍➡️🍄‍🟫，中國科學院廣州地球化學研究所Takahashi Eiichi研究員團隊利用高壓實驗方法做出一系列有益的嘗試🙂。

參考文獻：

Liu, L., Liu, X., Bao, X., He, Q., Yan, W., Ma, Y., He, M., Tao, R., Zou, R. 2018. Si-disordering in MgAl₂O₄-spinel under high P-T conditions, with implications for Si-Mg disorder in Mg₂SiO₄-ringwoodite. Minerals, 8, 210.https://doi.org/10.3390/min8050210.

Liu, X., Sui, Z., Fei, H., Yan, W., Ma, Y., Ye, Y., 2020. IR features of hydrous Mg₂SiO₄-ringwoodite, unannealed and annealed at 200-600 °C and 1 atm, with implications to hydrogen defects and water-coupled cation disorder. Minerals, 10, 499. https://doi.org/10.3390/min10060499.

Tian, D., Lv, M., Wei, S.S., Dorfman, S.M., Shearer, P.M., 2020. Global variations of Earth’s 520- and 560-km discontinuities. Earth and Planetary Science Letters, 552, 116600. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2020.116600.