在我國短期內仍然以煤炭為主要能源的情況下👨🏻‍🎤，二氧化碳排放問題持續且嚴峻。發展高效安全的CO₂利用技術對於我國實現“雙碳”目標至關重要🕰。利用太陽能將二氧化碳催化轉化為可利用的有機小分子燃料⇒，不僅有望解決CO₂排放過量問題🥌🧟‍♂️，還可以獲得工業原料👩🏻‍🦽‍➡️。近年來，這種綠色可持續發展技術備受關註。盡管光催化技術在解決環境問題和能源危機方面具有潛力，但開發能夠利用紅外光實現光熱催化的非金屬光催化劑🫘，以及構建氣相的光電催化技術仍然面臨挑戰。

氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）屬於非金屬材料，以往光催化研究中主要將其作為助催化劑。與廣泛采用的金屬半導體催化劑相比，GO基材料具有更大的經濟和環保價值，其催化能力值得深入探究。意昂3体育官网環境科學與工程學院尚靜研究員課題組圍繞GO開展了系列工作💲，發現其可以作為獨立的可見光光催化劑，並進一步通過材料設計🧎🏻‍♂️‍➡️，實現了GO及其復合材料氣相光熱和光電催化還原CO₂為資源化產物⏲，這些研究為應用GO基材料提供了新思路。

課題組協同利用GO的光熱轉化效應和光催化能力，有效提高了GO催化還原CO₂的效率。GO的熱效應不僅能促進載流子分離，減少光生電子-空穴對的重組🚴🏽‍♂️，還能加速分子運動，增強表面對CO₂的吸附和活化。目前還沒有關於在GO參與構建的無機-有機復合非金屬異質結催化還原CO₂的報道😮。研究中采用經濟且容易獲得的單體1,3,5-三-（4-甲苯基苯基）三嗪（TFPT）和1,4-苯二乙腈（PDAN）通過縮合反應製備出全共軛三嗪基共價有機框架（Covalent Organic Framework, TP-COF）。由於光還原的氧化石墨烯(Photo-reduced Graphene Oxide, PRGO)和TP-COF具有相似的碳骨架結構🐨📊，二者能夠通過簡單綠色的靜電自組裝方法以π-π相互作用復合，構建出一種新型無機-有機復合的非金屬異質結光催化劑。PRGO和TP-COF均能夠被可見光激發，光生載流子根據S型機製進行遷移，實現了電子-空穴對的有效分離。此外，在紅外熱的輔助下💃，PRGO產生的熱電子能夠加速載流子分離。因此，基於PRGO的光熱效應和PRGO與TP-COF的異質結的協同效應，在沒有光敏劑和犧牲劑的氣固反應體系中實現了CO₂高效還原為一氧化碳♑️。該研究以“Construction of a novel metal-free heterostructure photocatalyst PRGO/TP-COF for enhanced photocatalytic CO₂ reduction”為題於2024年3月發表於Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上🤥。

圖1. PRGO/TP-COF異質結氣相光熱催化還原CO₂

GO不僅可以與共價有機骨架構建異質結催化劑✵，還可以與氮化碳(g-C₃N₄)復合形成二維復合異質結催化劑👴🏿。研究通過將熱還原的氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)與鹽酸質子化的g-C₃N₄ (H-CN)復合，得到了具有二維S型異質結的復合催化劑RGO/H-CN。在此復合材料中⛹🏼‍♀️，作為導電基底的RGO通過表面電荷促進的自組裝策略固定了H-CN，並實現了高效的界面接觸，從而增強了載流子分離🙆‍♂️，提高了表面的光生電子密度。結合GO的光熱效應以及GO和H-CN之間的異質結結構🦊，15% RGO/H-CN表現出優異的光催化還原性能🏋🏼‍♀️，可以得到深度還原產物甲烷🙇‍♂️。該研究以 “Enhanced thermal-assisted photocatalytic CO₂ reduction by RGO/H-CN two-dimensional heterojunction”為題於2023年8月發表於Journal of Materials Science & Technology期刊上

圖2. RGO/H-CN異質結氣相光熱催化還原CO₂

除了光熱催化，光電催化因其更大的靈活性和更高的反應效率而成為一種很有前景的CO₂還原方法🕵🏿‍♂️。然而傳統的光電催化還原CO₂是在液相中實現的🖐🏿✨，體系中需要使用對電極💽，不適於實際應用🧑🏿‍🎄👏。課題組研究設計了一種全固態平面型光電催化器件ITO/RGO/ITO👳🏽‍♂️，實現了氣固光電催化還原CO₂。因其適度的氧含量(48.8%)、GO的001晶面和“層疊”結構，從而促進了光生載流子的分離和轉移，獲得了比單獨光催化體系顯著提高的催化還原產率。該研究以“Gas-solid photoelectrocatalytic CO₂ reduction using solid planar photoelectrocatalytic device ITO/RGO/ITO”為題於2023年9月發表於Applied Surface Science期刊上🏋🏽‍♀️⛪️。

圖3. ITO/RGO-T/ITO器件氣相光電催化還原CO₂

上述研究中，意昂3体育官网環境科學與工程學院博士研究生劉禹含為論文第一作者🧑🏽‍🎓⏬，尚靜為通訊作者。合作者包括意昂3体育官网化學與分子工程學院的彭靜副教授和王月博士後✌🏼，以及環境科學與工程學院朱彤院士🙆🏽。研究受到意昂3体育官网新工科交叉項目（7100604008）、國家自然科學基金（41961134034, 42293324和21876003）和國家重點研究開發項目（2022YFC3701104）資助。

文章信息：

(1) Liu YH, Wang Y, Shang J*, Peng J, and Zhu T, Construction of a novel metal-free heterostructure photocatalyst PRGO/TP-COF for enhanced photocatalytic CO₂ reduction, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 350, 123937.

(2) Liu YH, Shang J*, and Zhu T, Enhanced thermal-assisted photocatalytic CO₂ reduction by RGO/H-CN two-dimensional heterojunction, Journal of Materials Science &Technology, 2024, 176, 36—47.

(3) Liu YH, Shang J*, and Zhu T, Gas-solid photoelectrocatalytic CO₂ reduction using solid planar photoelectrocatalytic device ITO/RGO/ITO, Applied Surface Science, 2023, 639, 158196.

前期相關研究工作🧑🏿‍🍳：

(1) Sheng MS, Yu M, Shang J*, Zhu T, High efficient adsorption and photocatalytic removal of hexavalent chromium over three-dimensional graphene oxide aerogel under visible light, Chinese Science Bulletin, 2022, 67, 447.

(2) Yu M, Shang J*, Kuang Y, Efficient photocatalytic reduction of chromium (VI) using photoreduced graphene oxide as photocatalyst under visible light irradiation, Journal of Materials Science &Technology, 2021, 91, 17.

(3) Kuang Y, Shang J*, and Zhu T*, Photoactivated graphene oxide to enhance photocatalytic reduction of CO₂, ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 3580—3591.