共軛高分子的微觀結構是決定其在場效應晶體管、太陽能電池和熱電器件等功能器件中電荷傳輸性能的關鍵因素👨🏽‍🎤。可溶液加工的共軛高分子通常由剛性共軛主鏈和柔性飽和側鏈組成。這兩種結構和性質截然不同的成分結合在一起構成了目前具有最先進光電性能的一系列共軛高分子。

在共軛高分子中👨‍👨‍👧‍👦，共軛主鏈提供了電荷載流子傳輸的通道👸🏻⛓。而側鏈最初是為了改善高分子在有機溶劑中的溶解度而引入的🏄🏽，但近期的研究也表明側鏈可顯著影響主鏈堆積，從而影響光電性能。側鏈的強結晶行為可能會限製共軛主鏈的有序π−π堆積♛，甚至降低共軛主鏈的平面度🚈，限製電荷傳輸。由於主鏈和側鏈在分子結構和物理化學性質上的巨大差異🔕，特別是分子堆積距離和堆積模式的不同👋🏿，主鏈和側鏈的不同結晶行為使得它們難以實現共同結晶。

迄今🏐，該領域仍沒有理論模型來描述🐻‍❄️🧑🏽‍🎨：（1）共軛主鏈如何與側鏈連接🫄🏼；（2）共軛主鏈和側鏈之間的連接片段如何影響高分子結晶和電荷傳輸🙍🏻‍♀️。基於以上科學問題📣，意昂3体育官网化學與分子工程學院裴堅教授課題組提出了一個全新的概念，即緩沖鏈模型，來描述共軛主鏈和側鏈之間的關鍵化學結構（如圖）。在該模型中🧑🏿‍🏫，主鏈和側鏈通過緩沖鏈連接，並且可以分別結晶以形成有序堆積👩🏼‍🦱。在這種情況下👩🏿‍🚒，緩沖鏈可以充當柔性連接片段🍙，減輕主鏈和側鏈兩種結構之間的相互限製並提供足夠的自由環境以形成鏈間的電荷傳輸通道。因此✅，對於強結晶高分子，特別是那些具有長烷基鏈的共軛高分子👲，可能需要更長的緩沖鏈來支持主鏈形成有序分子堆積和微觀結構。

緩沖鏈模型——理解共軛高分子中共軛主鏈和側鏈之間的競爭相互作用

為了驗證緩沖鏈對共軛高分子結晶行為的影響，該工作采用了基於TBDOPV的共軛高分子作為模型體系。這三種高分子具有相同的共軛主鏈（TBDOPV-2T）和不同長度的緩沖鏈：亞乙基、亞丁基和亞己基來連接主鏈和兩條長烷基鏈。根據結構表征實驗和分子動力學模擬結果➞，具有較長緩沖鏈的TBDOPV-2T-518表現出最高程度的主鏈平面度和最強的π−π堆積。這些特性使得TBDOPV-2T-518在被分子摻雜後表現出顯著提高數十倍的電導率和熱電性能。這些相關結果證明了緩沖鏈對理解共軛高分子結晶和提升電子學性能的重要性🎡。

該工作提出緩沖鏈模型來描述共軛主鏈和側鏈之間的組成結構，為理解共軛高分子主鏈與側鏈的相互作用、結晶行為以及電子學性能提供一個簡單易理解的結構模型，可用於指導開發高性能的半導體和導電高分子材料🧝🏻。

該工作以“Buffer Chain Model for Understanding Crystallization Competition in Conjugated Polymers”為題，近日發表於Angewandte Chemie International Edition，意昂3体育官网化學與分子工程學院已畢業博士生余子迪為第一作者🪮，裴堅為通訊作者🎿，該研究得到了北京分子科學國家研究中心、國家自然科學基金委、北京市教委等的資助。

論文信息：

Zi-Di Yu, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Hao-Tian Wu, Zi-Yuan Wang, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Buffer Chain Model for Understanding Crystallization Competition in Conjugated Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405139