由於人們80%到90%的時間都在室內環境中度過，近年來室內空氣質量受到越來越多的關註。揮發性有機化合物（VOCs）是一類重要的室內空氣汙染物，可能會降低室內空氣質量並導致不利的健康影響🦸🏼。揮發性化學品（VCPs），包括家用洗滌劑🧑‍⚕️、空氣清新劑和室內清潔消毒劑等的使用，最近被發現是室內VOCs的重要來源🤴🏻🎢。這些來自清潔產品的VOCs會進一步發生氣相氧化反應🐄，產生二次汙染物，如二次有機氣溶膠（SOA）、臭氧和有毒物質（圖1）。人們對揮發性有機汙染物氧化機製的認識不全面，往往阻礙了對室內二次汙染的有效控製。因此，應更多地關註VCPs衍生揮發性有機化合物的室內化學機製😿👨🏼‍🦳，以評估VCPs及其氧化產物的環境效應，並更好地了解其對室內空氣質量的影響。

圖1. 揮發性化學品成為室內汙染物的重要來源

近日🧑🏼‍💻，意昂3体育官网環境模擬與汙染控製國家重點聯合實驗室、環境科學與工程學院郭松研究員與合作團隊在高產量揮發性化學品大氣氧化機製及健康影響方面取得新進展🤽。相關研究以個人護理品、清潔劑和消毒劑在室內使用過程中排放的高產量揮發性化學品檸檬烯為核心，同時考慮在漂白劑清潔和消毒過程中🧑🏻‍🚀，活性氯物種（氯自由基•Cl）水平升高的條件下，采用計算模擬方法，闡明了•Cl引發檸檬烯衍生過氧自由基（RO₂•）的顯式化學轉化機製和毒性演變過程（圖2）。

研究發現，由RO₂•和烷氧基（RO•）調節的協同自氧化機製是室內空氣中含氯檸檬烯RO₂•大氣轉化的關鍵，首次強調了含氯取代基對RO₂•反應性的影響。研究也表明，氯自由基可以活化相鄰的C−H鍵，增強RO₂•的反應活性，顯著降低氫遷移（H-shift）反應能壘🫷🏻。此外，協同自氧化機製促進了目前對RO₂•主導的H-shift驅動的自氧化機製的理解🤘🏿。傳統的自氧化機製往往忽略了RO•主導的環化、H-shift和重排反應的重要性😓。根據研究團隊最近的自氧化研究和現有文獻（Zihao Fu, et al. Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 7136—7145; Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 6944—6955; Environ. Health. 2024, 2, 486—498; Chemical Science, 2023, 14, 13050），課題組提出了一個廣義的自氧化機製。在大氣氧化劑引發VOCs後，自由基中心通過RO₂•介導的異構化、RO•介導的異構化甚至R•重排進行連續轉移，從而傳遞氧化序列，直到形成高含氧的閉殼產物。含氯檸檬烯RO₂•遵循這種廣義自氧化機製✶，根據氧化產物的揮發性分布，主要產生半揮發性或中等揮發性有機化合物（S/IVOCs）和一些低揮發性有機化合物（LVOCs）。近年來👰，S/IVOCs被認為是重要的SOA前驅體🎍。含氯檸檬烯RO₂•自氧化產生的大量S/IVOCs，尤其是環氧化物和羰基化合物🦓🥜，預計也會通過酸催化的反應性吸收和氣粒分配過程顯著促進SOA的形成。更重要的是，本研究揭示了•Cl引發檸檬烯近乎明確的大氣氧化機理🧏🏽，為建立自動化RO₂•/RO•自氧化機理框架模型提供了全面可靠的訓練數據集👩‍🦽。這是一個早期的探索性案例🤮，對推進RO₂•/RO•自氧化機製在大氣化學模型中的應用具有重要意義。

與其它氧化劑（如•OH、O₃或NO₃）相比，•Cl引發的檸檬烯轉化在所有轉化產物（TPs）中表現出更高的呼吸毒性和致突變性。此外🧔🏼，半數以上的TPs比檸檬烯對眼睛和皮膚的刺激更大。重要的是，根據課題組的時間依賴性風險評估結果，具有不同毒性當量因子的TPs的總毒性始終超過檸檬烯。這種負面健康影響的增加對室內居住者，特別是從事室內清潔活動的人員構成職業危害。研究團隊表示，除了氣相氧化過程，未來的研究還應關註室內表面與檸檬烯或氯取代TPs的相互作用，從而為我們對室內大氣化學的理解提供重要的見解。此外，考慮到揮發性化學產品（VCPs）在影響空氣質量方面的重要性🎋🦾，以及與同時使用清潔劑和消毒劑有關的室內環境中活性氯種類水平增加的新報道，目前的研究強調需要及時了解室內空氣中高濃度VCPs與•Cl的轉化機製🍛。研究團隊建議對其他可能有害的揮發性有機汙染物或特定源進行類似分析，以評估其排放和轉化過程對人類健康的影響。檸檬烯的大氣轉化機製研究拓展了目前對室內大氣化學和健康影響的認識🕣。今後需開展覆蓋其轉化產物的化學品環境風險評價，為全面評價揮發性化學品的環境風險奠定基礎。

圖2. 檸檬烯大氣氧化過程中存在新機製導致SOA和毒性產物生成

相關研究成果以“A Near-Explicit Reaction Mechanism of Chlorine-Initiated Limonene: Implications for Health Risks Associated with the Concurrent Use of Cleaning Agents and Disinfectants”為題發表於環境領域期刊Environmental Science & Technology，並被期刊評選為封面文章。意昂3体育官网環境科學與工程學院博士後付自豪為論文第一作者，郭松為論文通訊作者。該研究獲得國家重點研發計劃 （2022YFC3701000）👜、國家自然科學基金創新群體項目（22221004）👩🏿‍🦱🤦🏽、國家青年科學基金項目（22306002）👧🏻、中國博士後科學基金項目（2023M730054）的聯合資助👠。

研究團隊長期致力於全揮發性組分區間化合物識別，大氣轉化機製和產物毒性效應的研究🙋🏿，相關發表文章如下：

1) Zihao Fu; Song Guo; Hong-Bin Xie; Putian Zhou; Michael Boy; Maosheng Yao; Min Hu; A Near-Explicit Reaction Mechanism of Chlorine-Initiated Limonene: Implications for Health Risks Associated with the Concurrent Use of Cleaning Agents and Disinfectants, Environmental Science & Technology, 2024.

2) Zihao Fu; Song Guo; Ying Yu; Hong-Bin Xie; Shiyu Li; Daqi Lv; Putian Zhou; Kai Song; Zheng Chen; Rui Tan; Kun Hu; Ruizhe Shen; Maosheng Yao; Min Hu; Oxidation Mechanism and Toxicity Evolution of Linalool, A Typical Indoor Volatile Chemical Product (VCP), Environment & Health, 2024, 2, 486—498.

3) Zihao Fu, et al., An overlooked oxidation mechanism of toluene: computational predictions and experimental validations, Chemical Science, 2023, 14, 13050.

4) Zihao Fu, et al., Atmospheric Autoxidation of Organophosphate Esters, Environmental Science & Technology, 2022, 56(11): 6944—6955.

5) Zihao Fu, et al., Formation of Low-Volatile Products and Unexpected High Formaldehyde Yield from the Atmospheric Oxidation of Methylsiloxanes, Environmental Science & Technology, 2020, 54(12): 7136—7145.